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煤中全硫的測定方法
發布時間：2008-10-07 點擊次數：3088次中華人民共和國國家標準
UDC622.33：543
.062：546.22
煤中全硫的測定方法GB214—83
代替214—77
Determination of total sulfur in coal
國家標準局1983-11-28 發布 1984-10-01 實施
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤中全硫的測定。
本標準包括三種測定煤中全硫的方法，即重量法、庫侖滴定法和高溫燃燒中和法。在仲裁分析時，應采用重量法。
1 重量法(艾士卡法)
1.1 方法要點
將煤樣與艾氏劑混和，在850℃灼燒，生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀。根據硫酸鋇的重量計算煤樣中全硫的含量。
1.2 儀器設備
1.2.1 分析天平：精確到0.0002g。
1.2.2 箱形電爐：附有熱電偶高溫計，能升溫到900℃，并可調節溫度，進行通風。
1.2.3 瓷坩堝：容量30mL 和10～20mL 兩種。
1.3 試劑
1.3.1 艾氏劑：以2 份重的化學純輕質氧化鎂(HG3-1294—80)與1 份重的化學純無水碳酸鈉(GB 639—77)研細至小于0.2mm 后，混合均勻，保存在密閉容器中。
1.3.2 鹽酸(GB 622—77)：化學純，比重1.19，配成1∶1 水溶液。
1.3.3 氯化鋇(GB 652—78)：化學純，10%水溶液。
1.3.4 甲基橙(HGB 3089—59)：0.2%水溶液。
1.3.5 硝酸銀(GB 670—77)：分析純，1%水溶液，儲于深色瓶中，并加入幾滴硝酸。
1.4 試驗步驟
1.4.1 于30mL坩堝內稱取粒度為0.2mm以下的分析煤樣1g(全硫含量超過8%時稱取0.5g)(稱準到0.0002g)和艾氏劑2g，仔細混合均勻，再用1g 艾氏劑覆蓋(艾氏劑稱準到0.1g)。
1.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的箱形爐中，必須在1～2h 內將電爐從室溫逐漸升到800～850℃，并在該溫度下加熱1～2h。
1.4.3 將坩堝從電爐中取出，冷卻到室溫，再將坩堝中的灼燒物用玻璃棒仔細攪松搗碎(如發現有未燒盡的煤的黑色顆粒，應在800～850℃下繼續灼燒30min)，然后放入400mL 燒杯中，用熱蒸餾水沖洗坩堝內壁，將沖洗液加入燒杯中，再加入100～150mL 剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌，如果此時發現尚有未燒盡的煤的黑色顆粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。
1.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱蒸餾水傾瀉沖洗三次，然后將殘渣移入濾紙中，用熱蒸餾水仔細沖洗，其次數不得少于10 次，洗液總體積約為250～ 300mL。
1.4.5 向濾液中滴入2～3 滴甲基橙指示劑，然后加1∶1 鹽酸至中性，再過量加入2mL 鹽酸，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，用玻璃棒不斷攪拌，并滴入10%氯化鋇溶液10mL，保持近沸狀態約2h，最后溶液體積為200mL 左右。
1.4.6 溶液冷卻后或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱蒸餾水洗至無氯離子為止(用硝酸銀檢驗)。
1.4.7 將沉淀連同濾紙移入已知重量的瓷坩堝中，先在低溫下灰化濾紙，然后在溫度為800～850℃箱形電爐內灼燒20～40min，取出坩堝在空氣中稍加冷卻后，再放入干燥器中冷卻到室溫(約25～30min)，稱重。
1.4.8 每配制一批艾氏劑或改換其他任一試劑時，應進行空白試驗(試驗除不加煤樣外，全部按本標準第1.4 條試驗步驟進行)，同時測定2 個以上，硫酸鋇最高值與最低值相差不得大于0.0010g，取算術平均值作為空白值。
1.5 結果計算
1.5.1 測定結果按下式計算：
1.6 允許差
1.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表1 規定。
2 庫侖滴定法
2.1 方法要點
煤樣在不低于1150℃高溫和催化劑作用下，于凈化的空氣流中燃燒分解。生成的二氧化硫以電解碘化鉀和溴化鉀溶液所產生的碘和溴進行庫侖滴定。電生碘和電生溴所消耗的電量由庫侖積分儀積分，并顯示煤樣中所含硫的毫克數。
2.2 儀器設備和試劑
2.2.1 儀器設備
以庫侖滴定為原理的自動測硫儀包括下列各部分：
a.送樣程序控制器：煤樣可按指定的程序前進、后退。
b.高溫爐：用硅碳管或硅碳棒做加熱元件，有不少于90mm 長的高溫帶(1150±5℃)。燃燒管需耐溫1300℃以上。采用鉑銠-鉑熱電偶。燃燒舟由耐溫1300℃以上的瓷制成。
c.攪拌器和電解池：攪拌器轉速500r/min，連續可調。電解池高約12cm，容量約400mL，內安有兩塊面積為150mm2 的鉑電解電極和兩塊面積為15mm2 的鉑指示電極。指示電極響應時間應小于1s。
d.庫侖積分器：電解電流0～350mA 范圍內積分線性度應為±0.1%。配有5～6 位數字的數碼管顯示硫的毫克數或配有不少于5 位數字的打印機。
e.空氣凈化系統：由泵供出的約1500mL/min 的空氣，經內裝氫氧化鈉及變色硅膠的管凈化、干燥。
2.2.2 試劑
2.2.2.1 碘化鉀(GB 1272—77)：分析純。
2.2.2.2 溴化鉀(GB 649—77)：分析純。
2.2.2.3 冰乙酸(GB 676—78)：分析純。
2.2.2.4 三氧化鎢：化學純。
2.2.2.5 變色硅膠：工業品。
2.2.2.6 氫氧化鈉(GB 629—77)：化學純。
2.2.2.7 電解液：碘化鉀、溴化鉀各5g，冰乙酸10mL，蒸餾水250～300mL。
2.3 試驗準備
2.3.1 接上電源后，使高溫爐升溫到1150℃，另取一組已校正的鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及600℃預分解的位置。
2.3.2 調節程序控制器，使預分解及高溫分解的位置分別處于高溫爐的600℃和1150℃處。
2.3.3 在燃燒管中充填厚度為3mm 的硅酸鋁棉，位于高溫帶后端。在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉。
2.3.4 將程序控制器、高溫爐(內裝燃燒管)、庫侖積分器、攪拌器和電解池及空氣凈化系統組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池的玻璃口對玻璃口處需用硅橡膠管封接。
2.3.5 開動送氣抽氣泵，將抽速調節到1000mL/min。然后關閉電解池與燃燒管間的活塞。如抽速降到500mL/min 以下，表示電解池、干燥管等部件均氣密。否則需重新檢查電解池等各部件。
2.4 試驗步驟
2.4.1 將爐溫控制在1150±5℃。
2.4.2 將抽氣泵的抽速調節到1000mL/min。于供氣和抽氣條件下，將250～300mL 電解液倒入電解池內。開動攪拌器后，再將旋鈕轉至自動電解位置。
2.4.3 于瓷舟中稱取粒度小于0.2mg 的煤樣0.05g 左右(稱準到0.0002g)，在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將舟置于送樣的石英托盤上，開啟程序控制器，石英托盤即自動進爐，庫侖滴定隨即開始。積分儀顯示出硫的毫克數或打印機打出硫的百分含量。
2.5 允許差
同1.6.1 規定。
3 高溫燃燒中和法
3.1 方法要點
將煤樣在氧氣流中進行高溫燃燒，使煤中各種形態硫都氧化分解成硫的氧化物，然后捕集在過氧化氫溶液中，使其形成硫酸溶液，用氫氧化鈉溶液進行滴定，計算煤樣中全硫含量。
3.2 儀器、材料和試劑
3.2.1 儀器和材料
3.2.1.1 高溫爐：要求爐溫能保持80～100mm 長的高溫帶(1200±5℃)。高溫計應事先進行校正。
3.2.1.2 燃燒管：耐溫1300℃以上。管總長約750mm。一端外徑22mm，內徑19mm，長約690mm。另一端外徑10mm，內徑約7mm，長約60mm。
3.2.1.3 燃燒舟：用高溫瓷或剛玉制成，長77mm，上寬12mm，高8mm。
3.2.1.4 熱電偶：鉑銠-鉑熱電偶。
3.2.1.5 鎳鉻絲推棒：直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端卷成螺旋狀，使其成為直徑約10mm 的圓墊，作為推進燃燒舟用。
3.2.1.6 鎳鉻絲鉤：直徑約2mm、長約650mm 的鎳鉻絲，把一端彎成小鉤，作為取出燃燒舟用。
3.2.1.7 硅橡膠管：外徑11mm，內徑8mm，長約30mm，接在燃燒管的細徑一端，作為連接吸收系統用。
3.2.1.8 T 形玻璃管：T 形管的水平方向一端裝上一個3 號橡皮塞，作為密閉燃燒管用。水平方向的另一端裝上一個翻膠帽，翻膠帽穿一個小孔使鎳鉻絲推棒能穿過小孔而又通過T 形管的水平方向穿出。T 形管的垂直方向接上橡膠管，作為通入氧氣用。
3.2.1.9 流量計：能測量每分鐘350mL 以上的氧氣流量。
3.2.1.10 吸收瓶：250mL 或300mL 錐形瓶。
3.2.1.11 氣體過濾器：由玻璃砂燒結而成的玻璃熔板，熔板型號G1～G3，接在吸收瓶的出氣口一端。
3.2.1.12 干燥塔：250mL，內盛3 堿石棉和3 氯化鈣。
2 1
3.2.1.13 儲氣桶：容量30～50L。
3.2.1.14 酸滴定管：25mL 和10mL 兩種。
3.2.1.15 堿滴定管：25mL 和10mL 兩種。
3.2.2 試劑
3.2.2.1 氧氣。
3.2.2.2 過氧化氫(HG 3-1082—77)：分析純，濃度30%。
3.2.2.3 堿石棉：粒狀(三級)。
3.2.2.4 三氧化鎢；化學純。
3.2.2.5 混合指示劑：0.125 克甲基紅(HG 3-958—76)溶于100mL 乙醇中，0.083 克亞甲基藍(HGB 3394—60)溶于100mL 乙醇中，分別儲存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。
3.2.2.6 氫氧化鈉：0.03mol/L 溶液。
氫氧化鈉溶液的配制：稱取優級純氫氧化鈉(GB 629—77)6g，溶于5000mL 經煮沸后冷卻的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內，用橡皮塞塞緊。稱取0.2g 左右的標準煤樣(稱準到0.0002g)，置于燃燒舟中，再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑。然后按第3.4 條的試驗步驟進行試驗，最后記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量。氫氧化鈉溶液的滴定度(硫的克數/毫升)由式(3)計算：
3.2.2.7 羥基氰化汞溶液：稱取約6.5g 羥基氰化汞，溶于500mL 蒸餾水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾，濾液中加入2～3 滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和至中性，儲存于棕色瓶中，此溶液應在一星期內使用。
3.3 試驗準備
3.3.1 儀器設備包括三個主要部分，即氧氣凈化系統、燃燒裝置和氧化產物(二氧化硫和三氧化硫氣體)吸收系統。
3.3.2 高溫爐的準備
3.3.2.1 把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長約30mm 的硅橡膠管。
3.3.2.2 高溫爐接上電源以后，必須測定爐中燃燒管的各區段溫度的分布情況及其高溫帶的長度，以選擇煤樣在燃燒管中放置的位置，測量溫度的方法如下：
接通電源，使爐膛溫度逐漸升到1200℃，并恒定在±5℃的溫度范圍內，另取一組已校對的鉑銠-鉑熱電偶高溫計，把熱電偶插入燃燒管中，以每2min 推進2cm 的距離，測量并記錄各點的溫度，即可確定燃燒舟在燃燒管內500℃以下預熱的位置，以及高溫帶的位置。
3.3.2.3 在鎳鉻絲推棒上作上兩個記號，一是把燃燒舟前端推到500℃的距離，一是把燃燒舟推入高溫帶的距離。
3.3.3 氣密試驗
將儀器連接之后，緊閉通氧管，在吸收系統接上一個吸收瓶。在用水力泵連續抽氣后，如吸收瓶中不發生氣泡即表示系統不漏氣。
3.3.4 吸收液的準備
3.3.4.1 3%過氧化氫吸收液：取30mL30%過氧化氫溶液，加入970mL 蒸餾水，加2 滴混合指示劑，根據溶液的酸堿性，加入稀的硫酸或氫氧化鈉溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液中和后，應當天使用，過夜以后，溶液略顯微弱酸性，故需重新中和。
3.3.4.2 用量筒分別量取100mL 已中和的過氧化氫吸收液，倒入2 個吸收瓶中，塞好帶有氣體過濾器的橡皮塞。
3.3.5 煤樣的稱取
稱取0.2g 左右(稱準到0.0002g)的煤樣于燃燒舟中，再蓋上一薄層三氧化鎢催化劑。
3.4 試驗步驟
3.4.1 先將爐溫控制在1200±5℃，并在燃燒管的細徑管端接上兩個吸收瓶，把盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管的末端，隨即用帶有T 形管的橡皮塞密閉燃燒管的末端，打開通氧管上的彈簧夾，通入氧氣，并保持每分鐘通入氧氣350mL，把鎳鉻絲推棒推到預熱的記號處，使盛有煤樣的燃燒舟的前端在預先測好溫度500℃左右的位置，并預熱5min，再把鎳鉻絲推棒往前推進到高溫帶的記號處，立即把推棒往后拔出以免熔化。煤樣在高溫帶燃燒10min。
3.4.2 燃燒終了后，用彈簧夾夾住連接通氧的橡膠管，停止通入氧氣。先取下緊連硅橡膠管的吸收瓶，然后逐個取下，關閉水力泵。
3.4.3 打開燃燒管末端的橡皮塞，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。
3.4.4 打開吸收瓶的橡皮塞，用蒸餾水分別清洗氣體過濾器2～3 次，要用洗耳球加壓，否則洗液不易流出，在各個吸收瓶中分別加入3～4 滴混合指示劑，用氫氧化鈉溶液進行滴定，溶液由桃紅色變為鋼灰色，即為滴定終點，記下氫氧化鈉溶液的用量。
3.4.5 空白試驗
在燃燒舟內裝入一薄層三氧化鎢(不加煤樣)按上述試驗步驟測定空白值。
3.5 結果計算
3.5.1 測定結果按式(4)計算：
3.6 允許差
3.6.1 全硫測定的最大允許差不得超過表2 規定。
注：①實驗中如果不采用氫氧化鈉溶液滴定度的計算方法，則需配制和標定硫酸及氫氧化鈉標準溶液，采用最后結果乘或除以一個系數的方法，即：SfQ＜1%，結果除以1.05；SfQ＞4%，結果乘以1.05；SfQ=1%～4%，結果不變。
a.硫酸標準溶液的配制與標定：量取優級純硫酸(GB625—77)4mL，徐徐加入蒸餾水中，并稀釋到5000mL。準確稱取預先在130℃烘至恒重的優級純無水碳酸鈉約0.1g 數份，分別置于300mL 燒杯中。加入約100mL 蒸餾水溶解，再加入3～4 滴混合指示劑，用上述配制的硫酸滴定，直到溶液呈鋼灰色。將此溶液煮沸5min，除去二氧化碳，冷卻，當溶液又呈現綠色時，繼續用上述配制的硫酸溶液滴定，直到溶液變為鋼灰色為止，記下硫酸用量，即可計算硫酸溶液的標準濃度。
b.氫氧化鈉標準溶液的配制與標定：稱取優級純氫氧化鈉(GB629—77)6g，溶于5000mL 經煮沸后冷卻的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內，用橡皮塞蓋緊。用移液管準確量取20mL 氫氧化鈉溶液數份，置于300mL 燒杯中，用已煮沸的蒸餾水稀釋到體積約100mL，加入3～4 滴混合指示劑，然后用硫酸標準溶液滴定至溶液呈鋼灰色，并煮沸溶液，以除去可能存在的二氧化碳，再繼續滴定到鋼灰色，即為滴定終點。記下硫酸溶液的用量。氫氧化鈉溶液的濃度按式(5) 計算：
c.測定結果按式(6)計算：
式中SfQ——煤樣中的全硫含量，%；
V——煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
V0——空白測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
N——氫氧化鈉溶液的當量濃度(物質量濃度)；
0.016——每毫克當量(12 毫摩爾)硫之克數；
G——煤樣重量，g。
② 煤中氯的校正方法：一般原煤中氯含量極少，可不作校正，但對氯含量高于0.02%的原煤以及用氯化鋅減灰的精煤，應按以下方法進行氯的校正：在氫氧化鈉標準溶液滴定到終點后的溶液中加入10mL 羥基氰化汞溶液，以使氯離子與羥基氰化汞產生置換反應，溶液變成堿性，呈現綠色。用硫酸標準溶液進行反滴定，記下硫酸溶液的用量，全硫結果則按式(7)、式(8)進行計算：
或
式中SfQ——分析煤樣中全硫含量，%；
N1 ——氫氧化鈉溶液的當量濃度；
V1 ——煤樣測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
V10——空白測定時氫氧化鈉溶液的用量，mL；
N2——硫酸的當量濃度；
V2——硫酸的用量，mL；
D——氫氧化鈉溶液的滴定度，硫的克數/每毫升；
0.016——每毫克當量硫的克數；
G——煤樣重量，g。
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附加說明：
本標準由中華人民共和國煤炭工業部提出。
本標準由煤炭科學研究院北京煤化學所起草。
本標準主要起草人鮑世齊、徐文蕊。
本標準于1964 年首次發布。
本標準委托煤炭科學研究院北京煤化學研究所負責解釋。
